Хлорацетофенон

Синтез хлорацетофенона

А. Приготовление хлорацетофенона из бензола и хлорацетилхлорида
1 . Получение хлорацетилхлорида из монохлоруксусной кислоты и треххлористого фосфора:
ЗСН2С1СООН + РС13 = ЗСН2СlСОСl + H3PO3

Необходимые реактивы :
Монохлоруксусная кислота ... 195 г
Треххлористый фосфор ..... 86 мл

В трехгорлой литровой колбе В (рис. 5) находится 195 г монохлоруксусной кислоты, а в капельной воронке С 86 мл треххлористого фосфора. Колба соединена с обратным и прямым холодильниками трехходовым краном с широким отверстием (примеч. 1). Кран к обратному холодильнику открыт, а кран к холодильнику Либиха закрыт. Трехгорлая колба погружена в масляную баню, которую медленно нагревают горелкой (низкой). Когда в колбе температура, измеряемая термометром , погруженным в вещество, достигает 85° (Монохлоруксусная кислота расплавлена), пускают в ход мешалку и медленно прибавляют при непрерывном помешивании треххлористый фосфор из капельной воронки. Во время прибавления треххлористого фосфора поддерживают температуру 85 — 95° (не выше). В случае повышения температуры прибавляют в масляную баню холодного масла. Приблизительно через 30 мин. вокруг мешалки начинает образовываться все более увеличивающаяся твердая масса, что примерно через 10 мин. вызывает остановку мешалки. Прибавление треххлористого фосфора продолжается около 45 мин. По окончании прибавления смесь вновь нагревают в течение 20 мин. до 95°, затем открывают (быстро) кран, ведущий к прямому холодильнику , закрывают кран и жидкость, находящуюся в трехгорлой колбе , перегоняют через холодильник в приемник (примеч. 2). При этом содержимое колбы постепенно нагревают до 120° (не выше!). При более высокой температуре или более быстром повышении ее содержимое колбы, принявшее еще ранее коричневатую окраску, начинает Сильно вспучиваться. При дальнейшем повышении температуры до (приблизительно) 128° наступает разложение содержимого колбы с образованием молочно-белых, резко пахнущих паров. Во избежание подобных неприятных случаев необходимо тщательно регулировать температуру и при внезапных ее повышениях отнять масляную баню и охладить трехгорлую колбу. Полученный дистиллят переливают затем из приемника в колбу для перегонки емкостью 300 мл и фракционируют. Собирают три фракции (приемниками служат три маленькие колбы Эрленмейера емкостью по 30 мл): 1-ая от 75 до 95°, состоящая главным образом из непрореагировавшего треххлористого фосфора, 2-я от 95 до 100° и 3-я от 100 до 108°. 2-я и 3-я фракции могут быть пущены для дальнейшего получения хлорацетофенона. Температура кипения чистого хлорацетилхлорида около 105°. Примечания: 1. Вместо указанного приспособления можно в начале процесса пользоваться обычным обратным холодильником, сменив его далее при отгонке на прямой холодильник. 2. Приемник необходимо защитить хлоркальциевой трубкой во избежание разложения готового хлорацетилхлорида влагой воздуха. 2. Получение хлорацетофенона из бензола и хлорацетилхлорида при действии хлористого алюминия (Синтез Фриделя и Крафтса)

Необходимые реактивs: Хлорацетидхлорид......... 30 г
Бензол............. 30 г
Сероуглерод.......... 100 г
Безводный хлористый алюминий . 30 г
Соляная кислота
Эфир для экстрагирования

В круглодонную литровую колбу, находящуюся в кастрюле с водой, вносят 30 г хлорацетилхлорида, 30 г бензола и 100 г сероуглерода. После этого при взбалтывании прибавляют 30 г измельченного в порошок хлористого алюминия; AlCl3 должен быть быстро измельчен и взвешен в хорошо высушенном закрытом стаканчике для взвешивания. Вся посуда должна быть предварительно тщательно просушена. Колбу соединяют затем с обратным холодильником и держат в нагретой до 55° водяной бане в течение трех часов. При этом происходит обильное выделение хлористого водорода. Когда выделение НС1 начнет убывать, что обычно имеет место через 3 часа, реакцию прерывают и отгоняют из реакционной смеси сероуглерод, соединив колбу с холодильником Либиха. Приемником служит колба для отсасывания (осторожно, огнеопасно!). Остаток после отгонки сероуглерода осторожно выливают в 300 см3 ледяной воды, находящейся в 2-л круглодонной колбе. Для удаления последних остатков из реакционной колбы последнюю ополаскивают несколько раз водой. После этого жидкость, находящуюся в большой (2-л) колбе, подкисляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и пропускают через нее из парообразователя водяной пар до тех пор, пока в дистиллят не перестанут переходить маслянистые капельки (непрореагировавший бензол). Пропускание водяного пара не должно продолжаться более 20—30 мин., иначе вместе с паром начнет перегоняться и сам хлорацетофенон. По охлаждении содержимое колбы, состоящее из коричневатой жидкости и твердого осадка (в той или иной степени измельчения), переводят в 2-л делительную воронку и хорошо взбалтывают с эфиром. Эфирную вытяжку отделяют от более тяжелого водного слоя, а этот последний вновь обрабатывают эфиром. Экстрагирование повторяют до тех пор, пока прибавляемый эфир лишь слабо окрашивается. Соединенные эфирные вытяжки (большей частью 2— 3) троекратно промывают водой и по возможности быстро фильтруют через складчатый фильтр. Затем их вновь взбалтывают с разбавленным раствором едкого натра, отделяют от щелочного слоя и опять фильтруют через свежий складчатый фильтр. После этого эфирную вытяжку сливают в колбу Эрленмейера емкостью 1 л, прибавляют крупнозернистого хлористого кальция и оставляют сушиться на ночь, закрыв колбу пробкой с хлоркальциевой трубкой. На следующий день отгоняют эфир. Для отгонки эфира применяют колбу для перегонки емкостью 200 см3 с низко посаженной отводной трубкой. (Не забыть бросить в колбу пористых камешков.) Колба соединена с холодильником и нагревается на водяной бане. Приемником служит колба для отсасывания, связанная с холодильником пробкой (осторожно, огнеопасно!). После отгонки эфира остаток, содержащий хлорацетофенон, перегоняется из той же колбы, снабженной термометром. Колбу при этом осторожно нагревают на голом огне (небольшим пламенем). Первая небольшая фракция, переходящая при 240°, собирается отдельно в маленькую колбу (30 CM3) Эрленмейера. Хлорацетофенон перегоняется между 242 и 252° (темп., кип. 248°) Дистиллят (хлорацетофенон) помещают в охладительную смесь н через 2—1 час он застывает в твердую кристаллическую массу, которую для очистки можно еще отжать на пористой тарелке. Полученный таким образом продукт плавится при 50°. Кристаллизуется из небольшого количества спирта. Температура плавления чистого хлорацетофенона 58 — 59°. Выход: 15—18 г, т. е. 58 % теории, считая на хлорацетилхлорид.

Б. Приготовление хлорацетофенона хлорированием ацетофенона

1. Получение ацетофенона из бензола и уксусного ангидрида при действии хлористого алюминия (Синтез Фриделя и Крафтса)

Необходимые реактивы:
Бензол.............. 200 г
Хлористый алюминий....... 224 г
Уксусный ангидрид ....... 51г
Серная кислота

200 г бензола и 224 г безводного хлористого алюминия помещают в круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором , обратным холодильником и капельной воронкой . К нагреваемой на водяной бане смеси при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют из капельной воронки 51 г уксусного ангидрида. Реакция сопровождается энергичным выделением хлористого водорода (примеч. 1). Нагревание и перемешивание продолжается около 5 час, при температуре бани 90°. По окончании реакции полученную реакционную массу выливают тонкой струей в хорошо перемешиваемую смесь льда с серной кислотой. Кислота берется с небольшим избытком против необходимого количества для удаления алюминия в качестве растворимой в воде соли. Масляный слой, состоящий из бензольного раствора ацетофенона, отделяется с помощью делительной воронки, промывается несколько раз взбалтыванием с водой для удаления минеральной кислоты и алюминиевых солей и перегоняется с водяным паром. При этом в дистиллат переходят бензол и ацетофенон, а в перегонной колбе остается нелетучий с паром остаток продуктов конденсации. Масляный слой отделяют, сушат хлористым кальцием, отгоняют бензол при обыкновенном давлении и затем ацетофенон перегоняют в вакууме (примеч. 2). Выход 96 г ацетофенона, т. е. 80 % теории. Примечания. 1. К обратному холодильнику присоединяется трубка для отвода НС1 в тягу или для поглощения его над поверхностью воды. 2. Ацетофенон можно перегонять и при обычном давлении; темп, кип. 202°.

2. Получение хлорацетофенона хлорированием ацетофенона

Необходимые реактивы:
Ацетофенон........... 20 г
Уксусная кислота (ледяная) .........100 г
Раствор 20 г ацетофенона в 100 г ледяной уксусной кислоты помещают в большую промывную склянку или цилиндр, закрытый пробкой с двумя отверстиями для газоподводящей и отводной трубок. В раствор пропускают сильную струю хлора до требуемого по расчету привеса. (Не забыть взвесить прибор до начала пропускания хлора.) Реакцию ведут при комнатной температуре; в случае заметного разогревания охлаждают водой. Пропускание хлора продолжается обычно 10—20 мин. Выделяющийся из отводной трубки хлористый водород и не вступивший в реакцию хлор отводят в тягу или поглощают над поверхностью воды. По окончании хлорирования реакционную смесь оставляют стоять на некоторое время при обыкновенной температуре до исчезновения окраски растворенного хлора. Далее бесцветный раствор выливают в большое количество ледяной воды, причем хлорацетофенон выделяется в виде масла, быстро застывающего при охлаждении в кристаллическую массу. Кристаллы хлорацетофенона освобождаются отсасыванием на воронке Бюхнера от небольшого количества масла. Для дальнейшей очистки можно перекристаллизовать из небольшого количества спирта. Меры предосторожности. Такие же, как и при получении бромбензилцианида.